Dietro al palazzo dei Priori, prospetta su piazza S. Giovanni; è costruzione romanica dei sec. XII-XIII, con semplice facciata ornata di un portale marmoreo a decorazione geometrica e di una loggetta cieca nel timpano. A sinistra della facciata, il fianco della cappella dell'Addolorata (comunicante con la cattedrale), cui si addossa un
campanile quattrocentesco, a tre ordini di bifore. L'
interno è a tre navate su massicce colonne marmoree, con ricco soffitto ligneo a cassettoni cinquecentesco, presbiterio sopraelevato e ampio transetto a cinque cappelle. In controfacciata, a destra dell'ingresso, l'ottocentesco monumento funerario dell'arcivescovo Incontri sovrasta un paliotto d'altare romanico a formelle. A metà della navata centrale, a sinistra, pulpito* su quattro colonne, ricomposto nel '500 con sculture del '200. Nel transetto destro, Deposizione*, gruppo ligneo policromo argentato e dorato del '200 (2ª cappella), e arca di S. Ottaviano, di Raffaele Cioli (1522; 1ª cappella). Nel presbiterio, su due colonne tortili laterali, due angeli ceriferi con teste* di Mino da Fiesole e, all'altare, elegante ciborio*, sempre di Mino da Fiesole (1471); bel coro ligneo gotico, del 1404. Nel transetto sinistro, Madonna dei chierici, legno policromo di Francesco di Valdambrino (2ª cappella), e urna marmorea del Beato Ugo, vescovo di Volterra (1644; 1ª cappella). Al 2° altare della navata sinistra, Annunciazione*, di Mariotto Albertinelli (1497); dalla testata della navata si passa nella
cappella dell'Addolorata, alle cui pareti, entro due nicchie, gruppi in terracotta del '400 (Epifania, a destra; Presepio, a sinistra); sul fondo, affresco di Benozzo Gozzoli (Arrivo dei Magi*). Di fronte al Duomo sorge il
Battistero, bell'edificio ottagonale del sec. XIII, con portale romanico sulla fronte a bande bianche e verdi; all'interno, fonte battesimale* di Andrea Sansovino (1502).